V listopadu 1989 byl jedním ze zakladatelů Občanského fóra v Ostravě. V lednu 1990 byl za OF kooptován do Federálního shromáždění.
V roce 1994 Lubomír Zaorálek vstoupil do České strany sociálně demokratické.
Ve volbách v roce 1996 byl zvolen do Poslanecké sněmovny Parlamentu České republiky za ČSSD a poslanecký mandát obhájil ve volbách roku 1998, volbách roku 2002, volbách roku 2006 i volbách roku 2010. V letech 2002–2006 byl předsedou Poslanecké sněmovny
Ve volbách do Poslanecké sněmovny PČR v roce 2013 kandidoval v Moravskoslezském kraji jako lídr ČSSD a znovu získal poslanecký mandát. V lednu 2014 se stal kandidátem ČSSD na post ministra zahraničních věcí ve vládě Bohuslava Sobotky. Dne 29. ledna 2014 byl do této funkce jmenován.
Po rezignaci Bohuslava Sobotky se v polovině června 2017 stal volebním lídrem ČSSD pro volby v roce 2017 a zároveň kandidátem strany na post premiéra.
Lubomír Zaorálek je rozvedený a má tři děti. Mezi jeho zájmy patří literatura a divadlo.